
En 1994 lanza su primer álbum "The Divine Comedy" recibiendo muy buenas críticas, llegando a vender más de 200.000 copias en todo el mundo.

A Luc Besson le llovieron las críticas con esa decisión pero Milla, tras un duro trabajo tomando lecciones de actuación y karate, brilló en ese papel.
Más tarde Milla declararía: "trabajé muy duro, nada de actuaciones con la banda, nada de clubes, nada. Fueron ocho meses de duro trabajo".
En definitiva, Besson fue seducido por todo el encanto de Milla, se la jugó por ella y ganó, no sólo en el cine, también en la vida personal ya que en 1998, Milla y Luc Besson (16 años mayor que ella) formaron pareja, contrayendo matrimonio el 14 de Diciembre de 1998, tres días antes de que ella cumpliera 23 años. Ese año también participará en la película "Una mala jugada", en el vídeo musical "If You Can't Say No" de Lenny Kravitz, lanza su segundo álbum "The Peopletree Session" y realiza varios anuncios para la televisión.
En 1999 estuvo de nuevo en una película de Luc Besson, protagonizando a "Juana de Arco" en la película del mismo título. Pero parece que el fuego no solamente alcanzó a Juana, sino también al matrimonio de Milla y Luc. Ese mismo año Milla le pide el divorcio y luego se junta con el actor Jeremy Davies. También ese año participó con su banda en varios espectáculos en California y Nueva York.

El 3 de noviembre de 2007 dio a luz una niña, cuyo nombre es Ever Gabo Jovovich Anderson, fruto de su relación con el cineasta inglés Paul W.S. Anderson.